主要大臣：许靖、董和、黄权、李严、吴懿、费观、彭羕、刘巴等人之外，刘璋当时麾下还有沈弥、娄发、甘宁、张任、刘璝、冷苞、邓贤、严颜、孟达、李恢、张翼、张嶷、阴溥、张松、张肃、高沛、杨怀、吴兰、秦宓、雷铜、邓芝、雍闿、庞乐、李异、程畿、程郁等人。
前期三巨头赵韪、庞羲、张鲁
在刘焉时期，赵韪、庞羲、张鲁就是当时益州集团中的核心人物，在刘璋上位后，这三位的地位和重要性依然不减。
赵韪是实际上当时益州本土派的代表人物，后期妄图自己掌控益州，联络荆州官吏叛变，当时数郡响应赵韪，但最终刘璋在“东州兵”的支持下将其击败，赵韪也为部下所杀。
庞羲则是刘璋的姻亲，不过在赵韪死后害怕成为第二个，遂准备联合賨兵叛变，但最终为程畿所劝阻，刘备入川后，官至左将军司马。
张鲁则守卫益州的门户汉中，但后来张鲁和刘璋之间关系恶化，刘璋杀死了张鲁的母亲，二人决裂，成为死敌。
沈弥、娄发、甘宁
沈弥、娄发、甘宁本来都是益州将领，兴平元年（194），刘焉去世，其子刘璋继位，沈弥与娄发、甘宁起事勾结刘表反对刘璋，被赵韪打败后奔荆州。
张任、刘璝、冷苞、邓贤
张任官至益州从事。在刘备进攻刘璋的战争中，张任、刘璝、冷苞、邓贤被刘璋派往涪城一带和刘备交战失败，后退回绵竹抵御刘备，后刘璋任命李严为护军，都督绵竹诸军抵挡刘备，但李严却率领部下投降刘备，绵竹落入刘备之手。张任和刘璝退至雒城，与刘璋之子刘循共同在此抵御刘备的进攻。
在雒城之战中，张任出战被杀，并没有明确记录庞统是死于张任之手，当时主守雒城的也不是张任，而是刘璋长子刘循，刘璝、冷苞、邓贤之后则再无记载。
严颜、孟达】
严颜为巴郡太守，早在刘璋决定请刘备入川时，严颜就拊心叹息说：“这是独自坐在没有出路的深山里，放出老虎来护卫自己。”
之后刘备调动张飞等人入蜀，在江州击败俘虏严颜，严颜宁死不降，张飞敬佩严颜的勇气，遂释放严颜并以严颜为宾客。
孟达和法正是老乡，和其一同入蜀，一同拜访刘备，刘备命其驻守江陵，蜀平后为宜都太守。
【李恢】
李恢，字德昂，建宁郡俞元县（今云南省玉溪市澄江县）人。初出仕建宁郡为督邮。李恢的姑父爨习是建宁郡建伶县的县令，有违反法令的行为，李恢也受牵连而被免官。当时的益州郡太守董和考虑到爨习是当地的豪强大姓，于是没有答应免去李恢的官职。
后来董和推荐李恢到州府任职，李恢在路上的时候听闻到刘备从葭萌南向进攻刘璋的消息。李恢认为刘璋必定失败，而刘备必定会成功，于是假称自己是益州郡的使者，北上去拜见刘备。李恢在绵竹见到了刘备，刘备非常赞赏李恢，于是让李恢留在军中一起进攻雒城。
刘备军攻破雒城后，适逢马超密信请降，刘备派遣李恢前去汉中连结马超，马超于是归顺刘备，刘备取得益州后，自领益州牧，任命李恢为益州功曹书佐、主簿。
【张翼】
张翼，字伯恭，益州犍为郡武阳县人。高祖父张皓曾任司空，曾祖父张纲任广陵郡太守，都很有声望政绩。刘备平定益州后，自领益州牧，以张翼为书佐。
阴溥、张松、张肃三人
在曹操夺取荆州之后，刘璋三次派出使者拜访曹操，第一次派出的就是河内人阴溥，曹操加封刘璋为振威将军，璋兄刘瑁为平寇将军。
第二次刘璋派出自己的别驾从事张肃，被辟为丞相府椽，拜广汉太守。第三次派出张松，一无所得，张松因此怨恨曹操，并且转而劝刘璋放弃曹操联合刘备，后张松暗中勾结刘备之事被张肃知道，张肃害怕牵连到自己，遂告发了张松，导致张松被杀，刘备夺取益州后，最终弃用了张肃。
高沛、杨怀
高沛、杨怀二人都是刘璋的属下，杨怀是白水都督，后刘备欲图益州，用庞统之计，诱二人至而斩之。
吴兰、雷铜
吴兰、雷铜原本都是刘璋麾下将领，后归降刘备。
秦宓、张裕、周群
秦宓，字子敕。广汉绵竹（今四川德阳北）人。善舌辩，早年归刘璋，后降刘备。
张裕，字南和，蜀郡人。东汉末年益州著名图谶学家。年少时与阆中周群都很有名望。张裕能够精通以天象变化附会人事，预言吉凶，而且天赋和才识都超过周群。亦善相，刘备入蜀后官至益州后部司马。
周群，字仲直，巴西阆中（今四川阆中）人。周群年少时随父周舒学习占验天算之术。后来刘璋聘请周群为师友从事，其预言大多得以应验。刘备割据益州，任命周群为儒林校尉。
邓芝
邓芝，字伯苗。义阳新野（今河南新野）人。他是东汉名将邓禹之后，于汉末时入蜀定居，但无人了解起用他。当时益州从事张裕善于相面，邓芝请他给自己相面，张裕对邓芝说：“你年过七十，会位至大将，并封侯。”邓芝得知巴西太守庞羲好结交士人，便前往依附他。
刘备入主益州后，邓芝任郫（pi）城府邸阁督。一日，刘备经过郫城，和邓芝交谈后，感到十分惊奇，擢升他为郫令，后升迁为广汉太守。
雍闿
三国时地方豪族。刘备入蜀后，雍闿投刘备。
【庞乐、李异】
二人本是中郎将赵韪部下，后来赵韪反叛刘璋被打败，李异便和庞乐反戈杀死了赵韪，投降了刘璋。
程畿、程郁
程畿，字季然，东汉末年巴西阆中（今四川阆中西）人。刘璋割据益州时为汉昌长。后来，巴西太守庞羲因刘璋猜疑而怀有叛离之心，命令程畿的儿子程郁征召士兵自保，程畿不止制止儿子程郁的行为，还说服了庞羲，因此受到刘璋的赏识，被刘璋任命为江阳太守。后来刘备取代刘璋担任益州牧，程畿担任从事祭酒。
许靖，字文休，汝南平舆（今河南省平舆县）人，是三国时期的名士，与许靖从弟许邵俱以品评人物而闻名于世，后被刘翊推举为孝廉，任尚书郎。
在董卓掌权时，为其所重用，与吏部尚书周毖一同提拔了大批的人才，后来因为他们所提拔的刘岱、孔伷、张邈、韩馥等人起兵叛乱，董卓处死了周毖，许靖畏惧，于是先后投奔孔伷、陈祎、许贡、王朗等人，于孙策攻王朗前与家属俱避难交州，受到交趾太守士燮礼待。
陈国人袁徽曾经向尚书令荀彧推荐许靖，后张翔奉王命出使交州，想凭着自己的权势征召许靖，试图与许靖订下誓约，许靖拒不答允，却自己联络曹操，张翔怨恨许靖不为自己所用，把许靖寄给曹操的信简搜查出来后，然后全部都扔到水里。
后来益州牧刘璋派遣使者征召许靖，许靖由此入蜀，被刘璋任命为巴郡、广汉太守。宋忠在荆州给蜀郡太守王商写信时就说道：“许文休风流倜傥奇伟不凡，有盖世才干，您应当以他为楷模。”后许靖接替王商任蜀郡太守。
建安十九年（214），刘备率军包围成都，许靖企图越城投降，但事情泄露并未成功。刘璋因为益州即将失陷，才没有处决许靖。刘璋投降后，刘备因许靖背主之事而看不起许靖，对他不加任用。
法正劝刘备说：“天下有的是博得虚名而无真正德才之人，像许靖就是如此。然而今日主公起手开创大业，天下之人又不可能挨家挨户地去作说明，而许靖的虚名，已传播天下，如果对他不能待之以礼，天下之人则会因此说主公在轻贱贤才。所以对许靖应该敬重以待，以此昭示远近，您是在追效古代燕昭王厚待郭隗的作法。”刘备于是厚待并起用许靖，任命许靖为左将军长史。
董和
董和，字幼宰。南郡枝江县（今湖北枝江）人。
东汉末年，董和率家族西迁。在刘璋手下相继担任牛鞞、江原县长及成都县令，任内以身作则，改善了崇尚奢华的风气。后迁任益州太守，与少数民族相处融洽，深得他们的爱戴。建安十九年（214），刘备攻取益州，命董和为掌军中郎将，与诸葛亮共同主持自己府内的事务。
黄权
黄权，字公衡，巴西阆中（今四川阆中）人。黄权年轻时为郡吏，后被州牧刘璋召为主薄，曾劝谏刘璋不要迎接刘备，因而被外放为广汉县长。刘璋战败投降后，黄权才降刘备，被拜为偏将军。妙书斋
李严
李严，后改名李平，字正方，南阳人。他年轻时为郡中专职吏员，以才干知名。荆州牧刘表让他到郡中各县任职。曹操进入荆州时，李严正为秭归县令，于是西往奔蜀，刘璋用他为成都县令，又获得能干的名声。
建安十八年（213），刘璋任李严代为护军，在绵竹一带抵抗刘备。结果李严率领部下投降刘备，刘备任命他为裨将军。平定成都后，李严被任命为犍为太守、兴业将军。益州因在刘璋治理下，法纪松弛，德政不举，威刑不肃。刘备于是命军师将军诸葛亮、扬武将军暨蜀郡太守法正、昭文将军伊籍、左将军西曹掾刘巴和李严五人一起制定《蜀科》，后来成为了蜀汉的法律体系的基础。
吴懿
吴懿（又作吴壹），字子远，兖州陈留郡（治今河南省开封市）人，其叔父吴匡是东汉大将军何进的属官，就是何进死后联合董卓侄子董旻一起把何苗杀了那位。
刘焉迁任益州牧，吴懿因其父亲与刘焉交情很好，因而带着全家随刘焉入蜀。后刘焉心怀自立为帝的想法，善于面相的人又说吴懿妹妹吴氏日后将有极尊贵的地位，于是让跟随自己入蜀的儿子刘瑁迎娶了吴氏。
建安十七年（212），刘备率众进攻刘璋，占据广汉郡的涪城。次年，刘璋派遣时任中郎将的吴懿与刘璋手下将领张任、刘璝、冷苞、邓贤等率兵在涪县一带与刘备军交战，但皆被刘备击败，诸军退守绵竹。吴懿率军向刘备投降，受任为讨逆将军。
建安十九年（214）夏，刘备平定益州，拜吴懿为护军，并迎娶吴懿当时身为寡妇的妹妹吴氏为夫人，因为这一层亲戚关系，吴懿在刘备麾下很受重用。
费观
费观，字宾伯，江夏鄳县（今河南罗山西）人。时刘璋遣使迎接，观随兄费伯仁一同入蜀。建安十八年（215），二十余岁的费观作为李严军参军，与李严一同据守成都最后一道屏障绵竹，抵抗刘备，后刘备军至，观与李严俱降。刘备平定益州后，任命费观担任裨将军。
因为刘璋的母亲也是费观的族姑，后刘焉又将女儿嫁予费观，所以费观既是刘璋表弟，又是刘璋的妹夫。他也是蜀汉四相之一费祎的族父。
彭羕
彭羕，字永年，广汉（今四川广汉北）人。
彭羕起初在益州任书佐，但后来其他人向益州牧刘璋诽谤他，刘璋于是以“髡钳”（剃去头发和胡须，并戴上刑具）处罚他，并且贬奴隶。
此时刘备入蜀，彭羕想投靠刘备，于是去见庞统。庞统和他会面后很欣赏他，而法正亦很清楚彭羕，于是二人共同向刘备推荐彭羕。刘备多次命令彭羕传递军情和指示给诸将，表现都十分满意，日渐被赏识。刘备入主益州，领益州牧后就任命他为治州从事。
刘巴
建安十三年（208），曹操南下荆州之后任命刘巴为掾，让其招纳荆州南部的长沙、零陵、桂阳三郡。
不料，曹操很快就在赤壁失败，荆南四郡也被刘备所占据，刘巴不能复命，想逃至交州，再想办法回去曹操处。当时诸葛亮在临烝，刘巴写信给诸葛亮道：“我刘巴乘危历险，本想应天顺民，让荆州诸郡归顺曹公，让天下重归一统。可众人太看重道义，要么考虑私利，这不是我的智谋所能规劝的。实在没办法的话，我就浪迹天涯，乘舟游于~大海，再也不管荆州的事情了。”
诸葛亮追书劝说刘巴道：“刘公雄才盖世，已据有大部荆州土地，众人莫不归心，天意人事，孰去孰就，已经十分清楚了，你还想到何处去呢？”刘巴说道：“我受曹公使命而来，不成功便回去，这是理所当然的，你又何必过问呢？”于是前往交趾郡。刘备得知刘巴远走交趾之事后，深以为恨。
到了交趾后，刘巴把姓氏改为张。后来又与交趾郡太守士燮意见不合，于是经由牂牁道进入益州，在刘璋手下任职，后刘巴劝谏刘璋不要迎刘备入蜀，但遭到拒绝，后刘备果然兵发刘璋，夺取益州，刘璋不敌，败战投降，益州遂落入刘备之手。
刘备进围成都时，命令军中到：“如果有谁危害到刘巴，我将诛杀他三族。”刘备夺取益州后，刘巴向刘备谢罪认错，刘备展现出大度的气概，并没有责怪刘巴，而且为得到刘巴这样的人才而高兴。诸葛亮也多次称赞刘巴的才能，刘备任命刘巴为左将军西曹掾。
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